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微通道反应器通过精密的计算、设计和加工使流体在微通道内混合、反应,改变流体层流模式直至接近湍流,同时在进料泵系统和温控系统的辅助下,大大提高了物料移动、换热效率微通道反应器在许多反应中具有优势。但由于精细化工产业对微反应器及化学品一定规模工业化制造的要求,以及微反应器通道的进一步优化和完善,目前微反应管长度已超过微米量级。因此,广义上,微反应器是指能够进行高效率对流热交换、高效率材料输送的连续式平坦挤出反应器[1-5]。
微通道反应器适用于相对大气液比、发热剧烈、滞留时间长的气液反应,例如:硝化反应、氧化反应、重氮化反应、氯化反应、偶联反应、氟化反应、聚合反应、溴化反应、缩合反应、丁基锂反应、催化氢化等[6]。
1.在硝化反应中的应用
微通道反应器在实际实验和工业生产中显示出许多优势,已经占有不可替代的地位。非常适合于强放热反应、反应物或产物的不稳定反应、反应物配比严格的快速反应、危险化学反应、高温高压反应、需要纳米材料和产物均匀分布的反应和聚合反应等领域。化工行业工业化变革的趋势也越来越明显[7]。优点如下:反应完整,提高反应转化率,良好控温,抑制副反应,提高反应选择性,设备材质优良,反应条件范围广,优化物料配比,节约原料,反应密闭性好,杜绝物料挥发,抑制爆炸危险。
微通道反应器非常适合硝化反应,许多文献表明,反应时间一般为0.3~2min,反应温度可以高于常规反应器,硫酸浓度越高,硝化速度越快。微通道反应器,强化传热、传质过程,减弱反应中空间阻力效应,减弱选择性与各因素的关系,提高选择性。反应更安全,传递过程的强化使反应器内的反应过程易于控制,在硝化反应等强发热过程中也能安全进行[8]。
Yu等人[9]采用微通道反应器的氯苯硝化实验装置为哈斯合金微反,引入微通道反应器的他们在最佳条件下进行硝化反应,该工艺反应通过流速、温度等,采用微通道装置在较短时间内达到理想收率氯苯的单程转化率约为99%。
2.芳香溴化物的邻位
锂卤素交换反应的应用
芳香卤化物的锂卤交换反应通常在低温条件下进行,反应过程中锂卤交换反应速度非常快,1992年,Aidhen小组的研究发现,锂卤交换的速度比可能与其竞争的亲核加成反应快[10]。正丁基锂不仅参与芳族卤化物的锂卤化物交换,而且可引起芳族卤化物的邻位锂化反应。在通常的反应中,极低的温度有利于有机锂盐的析出,不仅不利于反应体系,也不利于物质移动。实验室小剂量实验容易实现,但工业生产扩大将面临巨大挑战。
实验中必须绝对控制反应体系中的无水,所有材料采用氮气保护的方法隔离空气,丁基锂在空气中与水蒸气反应,生成的LiOH迅速堵塞微通道。芳香溴化物和丁基锂同时进入微通道反应器,在发生Li-Br交换后形成活性中间体,在寿命内通过反应基质和中间体发生亲电取代反应后形成产物,在后续微通道中通过适量的水骤冷反应流出的粗产物可以通过萃取分离进行检查。
整个实验根据正丁基锂高活性、反应速度快的特点,在活性中间体寿命时间内投入反应底物,通过调节流速精确控制反应时间,在中间体转化前与亲电试剂反应将再投入水等物质淬火,使反应停止,进一步防止副反应。反应的重点是第一阶段的锂卤素交换,第二阶段可以使亲电剂反应过度。
3.在氧化反应中的应用
氧化反应是现代化学中的重要组成,在有机合成中更具有不可或缺的地位,现有的氧化技术大多以间歇操作为主,技术比较复杂,且伴有火灾、爆炸等安全风险,操作不当导致的反应失控现象屡屡发生。微通道反应器是20世纪90年代首次提出的连续流化学中的重要反应器,与传统的间歇式反应不同,微通道使材料在连续流动状态下反应,其优良的安全系数、极高的传质热效率也使其进入了更多人的视野。
液液反应是微通道反应器的一大优势反应,其中进行氧化反应也是非常有利的选择。在以往的合成醋酸工艺中,以硝酸为氧化剂,以环己烷为原料合成的情况较多,这存在较大的三废处理问题。现在有使用微通道反应器的工艺,作为氧化剂使用,作为催化剂使用,不使用其他催化剂和助剂,将收率提高到72%[11]。间歇式反应中收率仅为17%-25%,但这无疑是一个巨大的飞跃。
气液氧化反应直接以氧为氧化剂,通过反应选择合适的催化剂进行反应,在反应器中加入气液混合器,将有机物与氧充分混合,以期达到良好的传质效果,通过微通道反应器的高效换热,将反应释放的热量迅速带回因此,保持恒定的反应温度以避免对实验造成不利影响。巴豆醛氧化反应在釜式反应中,工艺需要反应20小时左右,且其收率不高,但在微通道反应器中,将混合的反应气液通过泵送入反应器,流速25ml/min,停留时间4min,转化率达80%由此发现微通道反应器对气液氧化反应有着巨大的突破。
4.实现绿色硝化
硝化反应目前广泛应用于有机合成领域,越被人类利用,环境污染也越多,因此必须实现绿色硝化。在硝化反应的研究过程中,除了开发更合理、更绿色的工艺外,还可以考虑使用多种催化剂进行协同催化,避免各种工艺长短。
Yang等人[12]使用一定量的二氯甲烷作为反应溶剂,添加蒽醌和所选催化剂,在温度一定的情况下添加N2O5,产物经处理检验,转化率为99.1%,收率为82%。该反应中使用的硝化体系不用于混酸,大大减少了废水处理量,简化了后处理技术。
Ma等[13]使用微通道反应器合成3,4-二氯硝基苯,硝酸作为硝化剂,硫酸作为溶剂使用,使用1:2的混酸配合实现了收率提高到96.4%,同时由于o-二氯苯和硝酸的比例为1:2,硝酸的残留极少大大降低了废水处理量。
一般的硝化反应是典型的强放热反应,硝化反应通常在带冷却套的搅拌釜式反应器内进行,但由于换热面积小、传热效率有限,反应过程不得不控制进料速度,以避免因热积聚引起的飞、喷、爆等现象。与以往的釜式反应器相比,用微反应器进行,除了具有反应速度快、反应物的使用量和副产物少、容易控制等优点之外,在避免以往的反应器中的安全事故的基础上,还发挥微反应器的独特优点[14]。因此,将微反应系统引入硝化领域,实现绿色硝化具有重大的理论意义和实践意义。通过微反应系统实现绿色、安全、基本无污染的反应系统。
5.总结
对于硝化反应引起的混酸量减少来说,微通道反应器具有很大的优势,同样在其他方面以及实验中,微通道反应器也可以发挥同样的优势,在未来的化工领域,无论是氧化、硝化、重氮化、胺化、氯化等反应微通道反应器可以发挥其无限潜力。采用微通道反应器的锂卤交换反应实验不仅保证了反应条件的温和,而且可以大大降低反应能耗,而且将生产率保持在一定范围内,为进一步的扩大化实验乃至工业化生产提供了潜在的可能性。微通道反应器无论在安全性方面还是收率上都具有非常优势,使该工艺符合绿色化学的发展方向,具有良好的应用前景。